把碳硼烷这种由碳、硼、氢组成的立体三维多面体当成苯的一个模拟品，它的σ键结构让它特别耐热、耐化学腐蚀而且缺电子，这让它在制药、当配体还有造功能材料的时候表现得特别好。以前科学家都忙着给它加官能团，但近些年一直没人研究它能跟自由基反应，所以这回成了突破口。 最早在2016年，香港中文大学的谢作伟带着团队把重氮盐推了出来。他们在光照下让重氮盐分解出碳硼烷自由基，然后这些自由基就和芳烃搞到了一起，第一次在这个骨架上“写”上了芳基。这招还为后面搞选择性硼取代做了个模板。 到了2020年，Spokoyny团队换了个思路：不用重氮盐了，而是用四氟硼酸盐或者硼酸当原料，直接用氧化剂切断B-B键。这下不光能生成硫、硒、碲这些重元素的衍生物，还能顺带着弄出芳基碳硼烷。这就像一锅烩一样，把碳硼烷自由基的范围扩大到了重元素那块。 最近谢作伟团队又搞了个新活法：拿碘代碳硼烷当原料。他们用可见光把低价镍给激活了，让镍去抓碘原子。这样一来反应条件特别温和，底物用的很广，而且一步就能给它装上两个芳基，成了修饰笼状分子的好工具。 他们拿1a和2a做实验最后挑了个最好的条件：用10%的Ni(PPh₃)₂I₂、40%的P(4-F-C₆H₄)₃再加上1份锌粉，最后能拿到82%的纯产品。通过做实验他们发现了个规律：9号位、4号位和3号位的亲电性一个比一个强，这跟笼子里硼原子的电荷密度有关系。 为了证明这是光催化的过程而不是别的什么机制，他们做了三组对照实验。没光也没加热的时候肯定没产物；要是加了1,1-二苯基乙烯这种捕获剂就能抓到自由基加成的东西；再加点四甲基哌啶氧化物也能抓到目标产物。这三组实验就把“是光激发了镍催化剂并产生了自由基”这个事儿给实锤了。 综合了光谱和动力学的数据后他们画了个合理的路径：Ni(PPh₃)₂I₂先是被锌粉还原成Ni(I)，然后光一照就去抓9位上的碘原子生成Ni(II)配合物B；B再去进攻芳烃变成芳基自由基C；接着再被光打一下发生SET单电子转移变成芳基正离子D和Ni(I)催化剂A；最后再加点碱去质子化就完事了。 总结一下就是：他们第一次把可见光攫碘和镍催化结合在一起，在温和条件下做出了九位、四位、三位还有双芳基的衍生物。同时他们还发现了3号位比4号位更亲电、4号位又比9号位亲电这个规律，以后想怎么选都有数据参考了。现在有了自由基化学的加入，碳硼烷的合成潜力彻底被激活了，以后在药、材料或者超分子自组装方面应该能有大作用。