BF这种路易斯酸能高效催化频哪醇重排，酸类选择上也很灵活，除了25%硫酸，高氯酸、磷酸都能用，路易斯酸如BF₃·OEt₂、TMSOTf也都没问题。因为反应普适性很强，几乎所有邻二醇都能参加，只要两个羟基是挨在一起的。稳定性方面，能稳定碳正离子的取代基更爱迁移，顺序是芳基大于乙烯基大于叔丁基，远大于环丙基、仲烷基还有伯烷基。 半频哪醇重排能把这个过程变得更容易预测。M. Tiffeneau最早提出这个概念，因为它的条件温和又可控，几乎成了合成复杂分子的常用步骤。要做到这一点，只需要把其中一个羟基变成好的离去基团，比如甲苯磺酸酯，或者让它有2-杂原子取代就行。这样区域选择性就能被牢牢锁定。 H. Suemune和K. Kanematsu用呋喃环转移加上半频哪醇重排合成了Furoscrobiculin B。他们把三环顺式邻二醇的仲羟基先酯化，然后原位扩环，甘菊环和呋喃环一步就接上了。G.R. Pettit团队则用反式二苯乙烯衍生物做成光学活性邻二醇，用BF₃·OEt₂催化频哪醇重排得到取代二苯乙醛，后续衍生出了强效的抗有丝分裂剂。R.D. Bach等人用温和汞介导的半频哪醇重排引入了螺1,3-二酮。他们让茚酮二硫缩醛与1,2-双[(三甲基硅烷基)氧基]环丁-1-烯在三氟乙酸汞作用下原位重排。 K. Suzuki用有机铝催化的立体专一性半频哪醇重排合成了Protomycinolide IV。他们先用DIBAL-H还原C₂羰基成醇铝，再用Et₃Al触发[1,2]-烯基转移。最后经过两步还原得到目标分子，整个过程中烯基没有发生E/Z异构化。 1860年发现了“隐形催化剂”R. Fittig给频哪醇扔进硫酸里，意外得到了频哪酮。这是今天被称为“频哪醇重排”的雏形。这个反应像一把万能钥匙能打开结构宝箱，把羟基换成羰基的同时完成一次[1,2]-迁移。 这门技术现在依然是合成天然产物、药物还有材料的重要利器。只要掌握它的规律和陷阱就能在复杂分子构筑中顺利通行。